当员工离职时，处理其竞业限制问题需要考虑以下几个方面：

1. 了解竞业限制协议的内容：首先，需要回顾和了解与员工签订的竞业限制协议的具体内容，包括限制的行业、地域、时间等。这有助于明确员工在离职后需要遵守的具体规定。

2. 与员工进行沟通：与员工进行充分的沟通，解释竞业限制协议的重要性和必要性，以及违反协议可能带来的后果。这有助于员工更好地理解并接受竞业限制协议的要求。

3. 履行竞业限制的经济补偿：如果竞业限制协议中约定了经济补偿条款，公司需要按照协议约定向员工支付相应的经济补偿。这既是公司的法定义务，也是确保员工遵守竞业限制协议的重要手段。

4. 监督竞业限制的执行：在员工离职后，公司需要监督员工是否遵守竞业限制协议。如果发现员工有违反协议的行为，公司可以采取相应的法律措施来维护自身的权益。

5. 调整竞业限制协议：如果员工离职后的情况发生了变化，或者双方对竞业限制协议有其他的调整需求，可以通过协商的方式对协议进行修改或补充。但需要注意的是，任何修改或补充都应遵循法律法规的规定。

6. 做好记录：在整个竞业限制处理过程中，公司需要做好相关记录，包括与员工的沟通记录、经济补偿的支付记录、监督执行的记录等。这些记录有助于公司在需要时提供证据，维护自身的权益。

总之，处理员工离职时的竞业限制问题需要公司遵循法律法规的规定，与员工进行充分的沟通，履行经济补偿义务，监督竞业限制的执行，并做好相关记录。这样可以确保公司在保护商业秘密和竞争优势的同时，也避免与员工之间发生不必要的纠纷。