竞业协议取证的最新方法可能包括以下几种：

1. **工商登记查询**：通过企业信用信息公示系统或相关网站查询离职员工是否注册新公司，是否担任股东、法定代表人、董事、监事等职务。这可以作为员工是否违反竞业限制的初步证据。

2. **新单位的宣传资料**：关注劳动者在新单位网站、宣传册、广告等载体上的记载，这些资料可能会透露员工的职位和工作内容，有助于证明其是否从事了与前雇主相竞争的业务。

3. **上市公司信息披露**：如果新单位是上市公司，可以关注其信息披露和对外宣传信息，这些公开信息可能会包含劳动者的相关信息。

4. **快递签收证明**：通过寄快递或假装快递员的方式，将快递发送到前员工的新工作地址，如果签收，则可能证明该员工确实在新的单位工作。

5. **电话沟通录像**：拨打座机电话给前员工，并将通话过程录像，这可以作为取证的一种方式。

6. **现场影像资料**：获取劳动者进出新单位工作场所的影像资料，这是比较直接且靠谱的取证方法。

7. **社保、个税信息查询**：通过查询员工的社保和个税缴纳信息，了解员工的就职情况和新单位的经营范围，从而判断是否存在违反竞业限制的行为。

8. **利用新的证据规则**：根据《最高人民法院关于民事诉讼证据的若干规定》的修改，企业可以依据新规定对员工的违约行为进行调查取证。

总的来说，企业在进行取证时必须遵守法律规定，确保取证过程的合法性，避免侵犯个人隐私和权益。同时，取证的难度和方法的选择也会根据实际情况而有所不同，可能需要结合多种方法来综合判断。在取证过程中，建议咨询专业的法律顾问，确保取证的有效性和合法性。