对于员工竞业限制保密协议的调查取证，可以采取以下几种方法：

1. 查阅相关协议和文件：首先，应仔细查阅与员工签订的竞业限制保密协议，明确协议的具体内容和条款。同时，收集与该员工离职后的就业情况、工作内容等相关的文件和资料，作为调查的基础。

2. 查询社保和公积金记录：通过查询员工的社保和公积金缴纳记录，可以了解员工的就业状态和是否在其他公司任职。这些记录往往可以提供直接的证据来验证员工是否违反了竞业限制保密协议。

3. 调查员工的新雇主：如果怀疑员工在离职后加入了竞业公司，可以通过调查该竞业公司的相关信息，如员工名单、组织架构等，来确认员工是否在该竞业公司工作。

4. 联系前同事或行业内部人士：通过与员工的前同事或行业内部人士进行联系，了解员工的离职后动向和工作情况。他们可能提供有关员工是否违反竞业限制保密协议的线索或证据。

5. 通过法律途径获取证据：如果以上方法无法获取足够的证据，可以考虑通过法律途径，如向法院申请调查令或委托律师进行调查取证。这通常需要提供充分的理由和证据，以证明调查的必要性和合法性。

在调查取证过程中，需要注意保护个人隐私和商业秘密，遵守相关法律法规和程序规定。同时，确保取证手段的合法性和有效性，避免侵犯他人的合法权益。此外，如果公司具备完善的内部调查和审计机制，也可以利用这些机制来加强竞业限制保密协议的调查取证工作。

请注意，具体方法应根据实际情况灵活选择，并遵循法律法规进行操作。如需进一步了解，建议咨询专业的法律顾问或律师。