员工违反竞业限制协议时，企业可以收集以下类型的证据来证明其违约行为：

1. **劳动合同**：收集员工与新雇主签订的劳动合同，该合同能证明员工在离职后加入了与原企业存在竞争关系的公司。

2. **社保缴纳记录**：从社会保障部门获取员工在新单位的社会保险缴纳记录，作为其在竞业限制期内服务于新公司的直接证据。

3. **个人所得税记录**：查阅员工个人所得税缴纳情况，如果显示其收入来源于竞业限制范围内的公司，则可以作为证据。

4. **工资发放记录**：获取员工在新单位的工资单或银行流水记录，证明其接受新单位的薪酬待遇。

5. **业务活动证据**：员工代表新单位签订的销售合同、采购合同、技术开发合同、技术合作协议等，尤其是涉及与原单位相同或类似业务的合同文本。

6. **公开信息**：利用网络公开信息，包括社交媒体、官方网站、新闻报道等，查找员工在新单位的职位、工作内容以及与原单位业务的竞争关系。

7. **实地调查与取证**：安排专人进行现场观察，记录员工进出竞争对手公司的时间、活动等，并可能通过拍照、录像等方式记录下来。

8. **邮寄信函**：向员工发送带有签收记录的快递，用以证明员工的实际地址与其声称的工作地点一致，或者是竞争对手公司的所在地。

9. **第三方调查**：聘请专业的调查机构或律师进行暗访或调查，收集更加直接的证据。

10. **司法协助**：在诉讼过程中，可以申请法院进行调查取证，如调取员工在新单位的人事档案、财务记录等。

11. **知识产权转让或注册**：如果员工在竞业限制期间进行了与原企业相关的知识产权转让或注册，也是有力的证据。

取证过程必须遵守法律规定，不得侵犯他人合法权益。对于某些证据，如电话录音、监控录像等，需确保是在法律允许的范围内取得，并符合证据的有效性和合法性要求。在实际操作中，企业通常会借助法律顾问的专业意见和指导来确保取证工作的合规性与有效性。