员工离职后违反竞业限制协议，企业要成功追责并要求其承担违约责任，取证是一个非常重要的环节。以下是企业在取证与追责方面的常规做法：

### 取证阶段：

1. **证明劳动关系与竞业限制约定**：

   - 提供劳动合同、竞业限制协议、保密协议等相关文件，证明企业与离职员工之间存在有效的竞业限制条款。

   - 确保有关竞业限制的通知已经有效送达给员工，例如送达回执或邮件签收回执。

2. **证明员工违约行为**：

   - 收集员工在离职后加入竞争对手公司的证据，如新单位的劳动合同、入职通知书、社保缴纳记录、工资单、名片、公开的职位信息等。

   - 获取员工在新单位参与竞争性业务活动的证据，可能包括公开报道、社交媒体上的信息、行业会议记录等。

   - 在合法的前提下，可以考虑通过私家侦探或专业的调查机构收集证据，如拍摄上下班视频、跟踪员工在新单位的工作状态等。

   - 向竞争对手发送询问函或律师函，要求对方证实或澄清员工的任职情况。

3. **证明公司已履行义务**：

   - 提供支付竞业限制经济补偿金的转账凭证或其他财务记录，表明企业已按约定履行了自己的义务。

### 追责阶段：

1. **协商解决**：

   - 先尝试与员工协商，要求其立即停止违约行为，退还已领取的经济补偿金，并可能签署一份承认违约并承诺改正的书面文件。

2. **提起民事诉讼**：

   - 若协商无效，可向法院提起民事诉讼，要求员工支付违约金或赔偿企业因此造成的经济损失。

   - 在诉讼过程中，提交前期收集的所有证据，请求法院判决员工违反竞业限制协议的事实成立。

3. **申请执行禁令**：

   - 在特定情况下，可以申请法院下达禁令，禁止员工继续在竞业范围内从事相关工作。

4. **追究其他法律责任**：

   - 如果员工违反竞业限制的同时还涉及泄露商业秘密等严重违法行为，企业可以向公安机关报案，追究其刑事责任。

5. **预防与教育**：

   - 对内完善竞业限制协议的制定与执行，对外强化保密意识培训，定期向员工传达竞业限制的重要性及后果，形成震慑作用。

总之，企业在处理此类事务时需严格遵守法律法规，确保取证过程的合法性，并在律师指导下采取适当行动，以便在司法程序中有充足有效的证据支持自己的主张。