当公司高管离职后违反竞业限制协议时，可以采取一些方法进行调查取证。以下是一些可行的方法：

1. 通过企业信息网站或企查查等平台，搜索离职高管的姓名，查找其是否注册或投资了与原公司具有竞争关系的企业。这些平台通常会公开一些企业的基本信息，如企业名称、法人代表、注册资本等。

2. 如果怀疑离职高管在就职期间就已经开始违反竞业限制协议，可以向该高管的原公司申请查看其在职期间的工资条、社保记录等信息，以证明该高管是否在原公司工作期间就已经违反了竞业限制协议。

3. 如果发现离职高管在某家与原公司具有竞争关系的企业工作，可以向该企业发出律师函，要求其提供该离职高管的工资条、社保记录等相关证据，以证明该高管是否违反了竞业限制协议。

4. 如果以上方法都无法获得充分的证据，可以考虑采取私下调查的方式。但需要注意的是，这种调查方式存在一定的法律风险和道德争议，需要谨慎考虑并遵守相关法律法规和道德规范。

无论采取哪种方法进行调查取证，都需要遵守相关法律法规和道德规范，不得侵犯他人的隐私权和合法权益。同时，还需要结合其他证据，如劳动合同、竞业限制协议、公司内部文件等，以证明离职高管确实违反了竞业限制协议。