如果员工在签署竞业协议后离职，但没有按照协议要求提供社保或在职证明等证明材料，这可能会违反竞业协议的规定。在这种情况下，雇主可以考虑采取以下措施：

1. 与员工进行沟通：首先，建议雇主与员工进行沟通，了解员工不愿意提供证明材料的原因。如果员工对协议内容存在误解或不清楚协议要求，可以通过解释和说明来解决问题。

2. 寻求法律意见：如果员工拒绝履行协议内容，雇主可以寻求专业律师的意见。律师可以根据具体情况评估员工的违约情况和可能的法律后果，并提供相应的法律建议和解决方案。

3. 考虑起诉：如果员工拒绝提供证明材料并且已经违反了竞业协议的规定，雇主可以考虑通过法律途径追究员工的违约责任。起诉的具体程序和要求可能因地区而异，因此建议雇主在决定起诉前咨询专业律师的意见。

需要注意的是，竞业协议的有效性和合法性可能因地区和具体情况而异。因此，在处理竞业限制纠纷时，建议雇主遵循当地法律法规和司法实践，并寻求专业律师的帮助。