当员工违反竞业限制协议时，企业需要固定证据来证明员工的违约行为。以下是一些方法可以帮助企业固定员工违反竞业限制的证据：

1. 合同和协议：企业应该与员工签订明确的竞业限制协议，并确保协议中包含明确的条款和条件。如果员工违反了协议，这些文件可以作为证据。

2. 排查和调查：企业可以通过排查和调查的方式来收集证据。例如，企业可以在员工的工作场所排查，或者雇佣第三方公司进行调查。但是，需要注意的是，这些方法应该在法律允许的范围内进行，并且不能侵犯员工的隐私权。

3. 电子邮件和聊天记录：企业可以收集员工在工作中使用的电子邮件和聊天记录，以证明员工与竞争对手进行了不正当的交流或者分享了商业秘密。

4. 证人证言：如果有其他员工或者前员工可以证明该员工违反了竞业限制协议，那么他们的证言也可以作为证据。

5. 财务记录和交易记录：企业可以检查员工的财务记录和交易记录，以证明员工从竞争对手那里获得了不正当的利益。

固定证据时，企业应该确保所收集的证据是合法、真实和充分的。同时，企业也应该遵循相关的法律法规和道德标准，不能侵犯员工的合法权益。如果企业能够提供充分的证据证明员工违反了竞业限制协议，就可以采取适当的法律措施来维护自己的权益。