员工违反竞业限制保密协议的调查取证方法包括以下几种：

1. 了解员工的合同签订和社保缴纳情况，这可以通过各方渠道进行。即使相关部门无法为公司提供证据，只要事实存在，诉讼过程中，亦可申请由法院就相关事宜调查取证。

2. 搜集员工在竞争对手公司外“蹲守”的视频证据，证明该员工违反了竞业限制协议。

3. 通过快递寄送物品或录音的方式获取证据，以证明员工是否违反了竞业限制协议。

4. 委托猎头公司猎聘该人员，让员工本人主动“交代”目前就业情况，从而获取证据。

5. 向竞争对手公司发函，强调侵犯商业秘密的连带责任问题，逼迫竞争对手就范，提供有关员工违反竞业限制协议的证据。

请注意，以上方法仅供参考，具体操作需根据实际情况进行调整。在处理此类问题时，建议咨询专业律师或联络我们以获取法律意见和帮助。