当员工拒绝签署竞业限制启动通知书时，首先需要明确竞业限制协议的性质及其法律效力。竞业限制协议是用人单位与劳动者之间基于双方协商达成的，用于保护用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。尽管竞业限制可以在劳动合同或保密协议中约定，但它并不是一项强制性的法定义务。这意味着劳动者有权选择是否签署竞业限制协议。

然而，如果用人单位与劳动者在之前的劳动合同或保密协议中已经明确约定了竞业限制条款，并且约定了在解除或终止劳动合同后，劳动者需要遵守竞业限制并接受相应的经济补偿，那么情况会有所不同。在这种情况下，即使员工拒签竞业限制启动通知书，用人单位仍可以要求员工履行竞业限制义务，并支付约定的经济补偿。

针对员工拒签竞业限制启动通知书的情况，用人单位可以考虑以下措施：

1. 沟通解释：首先，用人单位可以与员工进行深入的沟通，解释竞业限制的重要性和必要性，以及拒签可能带来的后果。通过沟通，帮助员工理解并接受竞业限制的要求。

2. 提供合理的经济补偿：竞业限制通常伴随着一定的经济补偿，以确保劳动者的权益得到保障。用人单位可以确保提供的经济补偿合理且符合约定，以增加员工签署通知书的动力。

3. 寻求法律支持：如果沟通无果，且员工仍然拒绝签署竞业限制启动通知书，用人单位可以寻求法律支持。根据相关法律规定，用人单位有权要求员工履行竞业限制义务，并在必要时采取法律手段维护自身的合法权益。

需要注意的是，在处理此类问题时，用人单位应始终遵循法律法规的规定，确保自身的行为合法合规。同时，也应尊重员工的权益和选择，避免采取不当手段或侵犯员工的合法权益。

最后，需要强调的是，每个具体案例都有其独特性，因此在处理员工拒签竞业限制启动通知书的问题时，用人单位应根据具体情况灵活应对，并寻求专业的法律建议。